研究挑戰(zhàn)：寬能隙鈣鈦礦太陽能電池的電壓損失

• 關(guān)鍵問題： 寬能隙鈣鈦礦太陽能電池的性能損失主要源于鈣鈦礦/有機(jī)電子傳輸層（ETL）接口的非輻射復(fù)合，尤其對于寬能隙鈣鈦礦而言更為突出。

• 富勒烯的局限性： 盡管在替換富勒烯方面進(jìn)行了大量嘗試，但富勒烯仍然是目前常用的ETL材料。然而，鈣鈦礦與傳統(tǒng)富勒烯ETL之間的能量錯(cuò)位導(dǎo)致強(qiáng)烈的接口復(fù)合，進(jìn)而限制了開路電壓（VOC）。研究指出：「能量損失與強(qiáng)烈的接口復(fù)合相關(guān)，因?yàn)殁}鈦礦和電荷傳輸層（CTL）之間的能量錯(cuò)位。」

研究團(tuán)隊(duì)

這篇研究由英國牛津大學(xué)物理系的Henry J. Snaith 教授領(lǐng)導(dǎo)，發(fā)表于EES Solar。研究團(tuán)隊(duì)主要透過共混富勒烯衍生物的方法來解決寬能隙鈣鈦礦太陽能電池在鈣鈦礦/電子傳輸層（ETL）接口處的開路電壓 (VOC) 損失問題。他們將 -phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) 和 indene-C60 bis-adduct (ICBA) 這兩種富勒烯衍生物以薄層中間層的形式進(jìn)行共混，并精確調(diào)整其比例（特別是將微量 2% 質(zhì)量比的 PCBM 摻入 ICBA 中）。

Fig.4a

重要研究成果

研究成功地透過在寬能隙鈣鈦礦太陽能電池中導(dǎo)入精確調(diào)控比例的富勒烯衍生物共混電子傳輸中間層，有效解決了鈣鈦礦/電子傳輸層（ETL）接口處的非輻射復(fù)合問題，并取得了以下關(guān)鍵進(jìn)展：

1.       共混中間層的物理特性優(yōu)化與載流子傳輸增強(qiáng)

o   優(yōu)化共混比例：研究發(fā)現(xiàn)，2% PCBM 摻入 98% ICBA 的共混組態(tài)，在能量對齊、分子有序性與電子傳輸能力上達(dá)到最佳平衡。

o   電子遷移率顯著提升：該 2:98 共混層的電子遷移率高達(dá) 3.3 × 10?3 cm2 V?1 s?1，相較于純 PCBM 或純 ICBA 材料，提升了一個(gè)數(shù)量級。

o   分子堆積更為有序：GIWAXS 分析證實(shí)，共混層的富勒烯-富勒烯平均間距縮小至 4.62 ?，且晶體相干長度 (CCL) 提升至 1.54 nm，顯示出更緊密的分子堆積與更高的結(jié)晶度，有效降低了能量無序性 (normalized tail state areas 平均值為 0.77)。

2.       1.77 eV 寬能隙鈣鈦礦電池的性能突破

o   開路電壓與填充因子逼近理論極限：在未施加額外鈍化處理下，基于 2:98 共混層的組件實(shí)現(xiàn)了 1.33 V 的高開路電壓 與 0.85 的高填充因子，這兩項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)均已在該能隙輻射極限的 10% 范圍內(nèi)。

o   優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE)：組件的穩(wěn)定態(tài)功率轉(zhuǎn)換效率 (stabilized PCE) 達(dá)到 19.5%。若結(jié)合 PDAI2 表面鈍化，組件效率可達(dá) 19.9% (MPP PCE 為 19.5%)。

3.       非輻射復(fù)合受抑制的直接物理證據(jù)

o   準(zhǔn)費(fèi)米能階分裂 (QFLS) 提升：相較于純 PCBM 組件 (1.28 V)，采用共混層后 QFLS 提升至 1.33 V，直接反映了內(nèi)部非輻射能量損失的顯著降低。

o   載流子壽命延長：時(shí)間分辨光致發(fā)光 (TRPL) 量測顯示，鈣鈦礦層的載流子壽命從使用純 PCBM 時(shí)的 13 ns 大幅延長至 29 ns，為接口復(fù)合被有效抑制提供了強(qiáng)有力的動(dòng)力學(xué)證據(jù)。

4.       策略的廣泛適用性與高效率潛力

o   跨能隙與架構(gòu)的有效性：此共混策略在 1.6 eV 能隙組件中同樣表現(xiàn)出色，不僅將 VOC 提升至 1.22 V (距輻射極限僅 6%)，FF 亦達(dá) 0.85 (距輻射極限僅 6%)。

o   實(shí)現(xiàn)更高效率：在另一種 1.6 eV 組件架構(gòu)中，采用 10:90 的共混比例，PCE 進(jìn)一步突破至 22.7% (MPP PCE 為 22.3%)，同時(shí)有效降低了遲滯效應(yīng)。

Fig.4e

研究實(shí)驗(yàn)步驟與過程

1.       組件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) (p-i-n 正向結(jié)構(gòu))

o   基板: ITO 或 FTO 導(dǎo)電玻璃。

o   電洞傳輸層 (HTL): 旋涂自組裝單分子層 (SAM) 及 Al?O? 奈米粒子。

o   吸收層: 寬能隙鈣鈦礦 (1.77 eV 或 1.6 eV)，采兩步驟旋涂法搭配反溶劑淬滅制備。

o   關(guān)鍵中間層: PCBM:ICBA 富勒烯共混層。

o   電子傳輸層 (ETL): 熱蒸發(fā) C??。

o   電極: 熱蒸發(fā) BCP/Ag 或其他適用電極。

2.       關(guān)鍵中間層優(yōu)化與制備

o   系統(tǒng)性優(yōu)化: 透過系統(tǒng)性調(diào)整 PCBM 與 ICBA 的質(zhì)量混合比例，找出優(yōu)化的電子傳輸與能級匹配組合。

o   最佳比例:

§  1.77 eV 組件: 采用 2:98 (PCBM:ICBA) 比例。

§  1.6 eV 組件: 采用 25:75 或 10:90 等不同比例。

o   制程: 將優(yōu)化后的共混溶液旋涂于鈣鈦礦層上，并進(jìn)行熱退火處理。

3.       輔助表面鈍化策略 (選用)

o   目的: 進(jìn)一步抑制鈣鈦礦表面缺陷，提升 V_OC。

o   方法: 在沉積共混中間層之前，于鈣鈦礦表面旋涂一層鈍化材料。

o   材料: PDAI? (用于 1.77 eV) 或 EDAI? (用于 1.6 eV)。

Fig.1b

表征方法與結(jié)果

準(zhǔn)費(fèi)米能階分裂 (QFLS)

用于量化鈣鈦礦層在光照下生成的「內(nèi)在電壓」，并直接揭示和追蹤接口處的非輻射復(fù)合損失。透過自行搭建的光致發(fā)光 (PL) 影像設(shè)備進(jìn)行空間 PL 和 QFLS 映射。測量器件的光致發(fā)光量子效率 (PLQY) 來計(jì)算 QFLS。

表征結(jié)果：

?   QFLS 的提升趨勢與 VOC 的增加趨勢緊密相關(guān)，這表明新增的富勒烯共混層有效減少了界面處的非輻射復(fù)合損失。

?   使用優(yōu)化 2:98 PCBM:ICBA 共混層的器件，其 QFLS 從使用純 PCBM 時(shí)的 1.28 V 顯著提升至 1.33 V。

?   半堆棧器件（不含最終電極）的分析顯示，非輻射損失在使用少量 PCBM 的共混層時(shí)顯著降低，其中 2:98 共混層的損失成功降至 200 meV 以下

圖 3a：準(zhǔn)費(fèi)米能級分裂（QFLS）的空間分布圖（Spatial maps），透過光致發(fā)光（PL）特性分析獲得

圖 3b：鈣鈦礦太陽能電池的 QFLS、PLQY 和 VOC 比較

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電流-電壓 (JV) 曲線測量

直接評估太陽能電池的核心電學(xué)性能，包括開路電壓 (VOC)、短路電流 (JSC)、填充因子 (FF) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。

表征結(jié)果：

?   使用優(yōu)化的 2:98 PCBM:ICBA 共混層的 1.77 eV 寬能隙鈣鈦礦太陽能電池，在未經(jīng)額外鈍化處理下，實(shí)現(xiàn)了 1.33 V 的高開路電壓 (VOC) 和 0.85 的高填充因子 (FF)，穩(wěn)定態(tài)功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 達(dá)到 19.5%。

?   進(jìn)一步結(jié)合 PDAI2 表面鈍化處理后，器件的 VOC 仍為 1.33 V，PCE 提升至 19.9% (最大功率點(diǎn) PCE 為 19.5%)。

?   對于 1.77 eV 能隙器件，其 VOC 和 FF 已接近輻射極限的 10% 以內(nèi)。

?   此策略也成功應(yīng)用于 1.6 eV 能隙器件，PCE 進(jìn)一步達(dá)到 22.7% (最大功率點(diǎn) PCE 為 22.3%)，且遲滯損失減少。

圖 4e： 1.77 eV 鈣鈦礦太陽能電池的 JV 曲線

外部量子效率 (EQE)

評估太陽能電池在不同波長光照下將入射光子轉(zhuǎn)換為輸出電子的效率。測量不同 PCBM:ICBA 中間層器件的 EQE 譜線，并從 EQE 曲線中積分得到短路電流 (JSC)，以與太陽模擬器測量的 JSC 進(jìn)行比較。

表征結(jié)果：

?   所有使用 PCBM:ICBA 中間層的器件，其從 EQE 積分得到的 JSC 值均與太陽模擬器測量的 JSC (17-18 mA/cm2) 相當(dāng)，例如 2:98 PCBM:ICBA 器件的積分 JSC 為 17.8 mA/cm2。

?   EQE 曲線在 550-700 nm 范圍內(nèi)的形狀略有變化，這歸因于器件內(nèi)反射和相干性的改變，以及中間層添加后 ETL 厚度的輕微變化

圖 S13a：使用 PCBM:ICBA 中間層的器件的 EQE 曲線

電子遷移率測量 (SCLC)

量化電子在富勒烯薄膜中的傳輸效率。

表征結(jié)果：

?   2:98 PCBM:ICBA 共混層展現(xiàn)出所有測試材料中最高的電子遷移率，高達(dá) 3.3 × 10?3 cm2 V?1 s?1。

?   50:50 共混層的電子遷移率比單獨(dú)的 PCBM 或 ICBA 薄膜高一個(gè)數(shù)量級。

?   共混層表現(xiàn)出陷阱自由的傳輸特性，且沒有電場依賴性，而純 PCBM 和 ICBA 則表現(xiàn)出陷阱限制行為。

圖 1d：SCLC 測量所得不同富勒烯層的遷移率值表

能量無序性分析 (APS)

透過評估薄膜中亞帶隙尾態(tài)的數(shù)量，來量化材料的能量無序性。較低的能量無序性意味著更少的缺陷態(tài)，有利于電荷傳輸和接口復(fù)合的抑制。

表征結(jié)果：

?   2:98 PCBM:ICBA 共混層的平均正規(guī)化尾態(tài)面積低 (0.77)，表明其電子無序性低，即在能隙內(nèi)可用的缺陷態(tài)較少。

?   相比之下，純 PCBM 和 ICBA 的平均正規(guī)化尾態(tài)面積分別為 1.47 和 1.02，顯示出更高的無序性。

?   共混 PCBM 于 ICBA 并未導(dǎo)致前沿軌道能量的重大偏移，暗示其與鈣鈦礦的能量對齊與純 ICBA 相似。

?   能量無序性的降低與電子遷移率的提高呈現(xiàn)正相關(guān)。

圖 1f：不同富勒烯薄膜的正規(guī)化尾態(tài)面積

結(jié)晶性/分子有序性分析 (GIWAXS)

探究富勒烯共混層的微觀結(jié)構(gòu)特性，包括晶體尺寸、分子堆積方式以及整體結(jié)晶度。

表征結(jié)果：

?   2:98 PCBM:ICBA 共混層的 GIWAXS 數(shù)據(jù)顯示其結(jié)晶度有所增強(qiáng)，散射強(qiáng)度與 PCBM 相當(dāng)，但峰形寬度與 ICBA 相似，表明其更有序。

?   該共混層的平均富勒烯-富勒烯間距收縮至 4.62 ? (純 PCBM 為 4.56 ?，純 ICBA 為 4.70 ?)，顯示出更緊密的球形堆積。

?   估計(jì)的晶體相干長度從純 ICBA 的 1.44 nm 增加到 1.54 nm (2% PCBM 共混層)，證明整體結(jié)晶度提升。

圖 2e：PCBM:ICBA 材料的 1D GIWAXS 積分曲線與峰擬合

時(shí)間分辨光致發(fā)光 (TRPL)

測量激發(fā)載流子在鈣鈦礦層中的壽命，直接反映電荷載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)。

表征結(jié)果：

?   使用 2:98 PCBM:ICBA 共混層的半堆棧樣品，其激發(fā)載流子壽命顯著增加，從純 PCBM 的 13 ns 提高到 29 ns，而 50:50 共混層的壽命為 19 ns。

?   載流子壽命的增加與 QFLS 的提升趨勢一致，進(jìn)一步證實(shí)了 2:98 PCBM:ICBA 共混層有效減少了界面復(fù)合。

圖 3d：具有 PCBM:ICBA 中間層的半堆棧器件的時(shí)間分辨光致發(fā)光曲線

其他表征

原子力顯微鏡-紅外光譜 (AFM-IR)
運(yùn)用奈米級空間分辨率，映像共混層中不同化學(xué)成分的空間分布。證實(shí) PCBM 與 ICBA 在奈米尺度上均勻混合，未出現(xiàn)明顯的相分離。(圖 2f)

UV-Vis 吸收光譜 (UV-Vis Absorbance Spectra)
比較不同厚度薄膜的光學(xué)吸收特性，以驗(yàn)證材料性質(zhì)的一致性。結(jié)果顯示厚膜與薄膜的吸收光譜曲線高度相似，證明了材料特性在不同厚度下保持一致。(圖 S10)

掃描電子顯微鏡 (SEM)
觀測富勒烯共混層的表面微觀形貌，評估其均勻性與覆蓋質(zhì)量。圖像顯示共混薄膜表面平滑、均勻且無明顯缺陷，無論厚度如何或是否沉積于鈣鈦礦上。(圖 S11)

開爾文探針 (Kelvin Probe)
測量富勒烯共混層的功函數(shù)，以評估其與鈣鈦礦層之間的能級對齊情況。證實(shí)微量 PCBM 的摻入不會顯著改變共混層的費(fèi)米能級，確保了與鈣鈦礦層之間良好的能級匹配。(圖 S5)

結(jié)論

研究團(tuán)隊(duì)展示了透過使用富勒烯衍生物-苯基 C61 丁酸甲酯 (PCBM) 和 茚-C60 雙加合物 (ICBA) 的精確混摻作為薄中間層，并輔以熱蒸發(fā) C60 層的策略，顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的性能。

一、 關(guān)鍵性能與廣泛適用性

• 性能逼近理論極限：此策略的核心在于采用 2:98 的 PCBM:ICBA 優(yōu)化共混比例，使 1.77 eV 寬能隙組件達(dá)成了 19.5%      的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率 (PCE)、1.33 V 的開路電壓 (V_OC) 及 0.85      的填充因子 (FF)。其中 V_OC 與 FF 兩項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)，均已進(jìn)入其能隙輻射極限的 10% 范圍內(nèi)。

• 普適性高：該方法不僅限于特定組成，已成功應(yīng)用于 1.6      eV 等其他能隙的鈣鈦礦組件，證明其具備廣泛的適用潛力。

二、 性能提升的物理機(jī)制

• 電子傳輸特性顯著優(yōu)化：優(yōu)化的共混層展現(xiàn)出高達(dá) 3.3 × 10?3 cm2 V?1 s?1 的電子遷移率，相較純材料提升了一個(gè)數(shù)量級。同時(shí)，其電子無序度 (tail states) 降低，展現(xiàn)出無陷阱的傳輸行為，有利于載流子的快速萃取。

• 分子堆棧更為有序緊密：GIWAXS      分析證實(shí)，共混層的結(jié)晶度顯著提升，富勒烯-富勒烯平均間距縮小至 4.62 ?，形成了更緊密的分子堆積結(jié)構(gòu)。AFM-IR 亦證實(shí)兩種分子在奈米尺度上均勻互混，無明顯相分離。

界面非輻射復(fù)合被有效抑制：優(yōu)化的接口直接帶來了 準(zhǔn)費(fèi)米能階分裂 (QFLS) 的提升 (達(dá) 1.33 V) 與載流子壽命的倍增 (達(dá) 29 ns)，這兩項(xiàng)數(shù)據(jù)為接口處非輻射能量損失被大幅減少提供了直接且有力的物理證據(jù)。

文獻(xiàn)參考自EES Solar_DOI: 10.1039/d5el00103j

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