在有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)高效率和穩(wěn)定性仍然是一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)。相較于常規(guī)結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池，倒置結(jié)構(gòu)的OSC展現(xiàn)出巨大潛力，能夠?qū)⒏咝逝c增強(qiáng)的穩(wěn)定性結(jié)合。然而，盡管穩(wěn)定性有所提高，倒置結(jié)構(gòu)OSC的效率仍落后于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)OSC，主要受限于電子傳輸層（ETL）的性能。
南開(kāi)大學(xué)暨納米科學(xué)與技術(shù)研究中心陳永勝老師團(tuán)隊(duì)于2024年9月號(hào)Advanced Functional Materials (Volume 34, Issue 36，DOI: 10.1002/adfm.202409699 )探討了通過(guò)水溶液處理的混合電子傳輸層（ETL）來(lái)同時(shí)提高有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）的效率和穩(wěn)定性。

研究人員通過(guò)在SnO2納米顆粒表面修飾水溶性鉀羧酸鹽PMA，有效減少了氧空位缺陷并解決了光浸泡問(wèn)題。這一改進(jìn)使基于PM6的電池效率從16.68%提升至17.85%，而基于PM6的電池效率更是達(dá)到了19.07%，創(chuàng)下了單結(jié)倒置結(jié)構(gòu)OSCs的新紀(jì)錄。此外，所有測(cè)試的OSCs在熱穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)優(yōu)異，超越了對(duì)照組設(shè)備。研究還展示了使用這種混合ETL制造的大面積模塊，基于PM6的電池模塊效率達(dá)到了15.02%。

圖4：

a) PM6器件在有無(wú)PMA情況下的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）、開(kāi)路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）和填充因子（FF）。
b) 我們的結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的代表性倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE比較。此工作中的PCE為19.07%。

c) PMA在大面積制造中的應(yīng)用。使用刀涂PMA作為混合ETL和PM6作為活性層的大面積模塊的光伏結(jié)果。

關(guān)鍵PMA引入SnO2電子傳輸層（ETL）步驟解析

本研究通過(guò)將SnO2納米顆粒修飾為水溶性鉀羧酸鹽PMA，開(kāi)發(fā)了一種水溶性混合ETL。這種改進(jìn)有效鈍化了SnO2納米顆粒中的氧空位缺陷，并消除了對(duì)照器件中觀察到的光吸收問(wèn)題。
與TiO2和ZnO2相比，SnO2具有更高的可見(jiàn)光透射率，優(yōu)異的電荷遷移性能，較低的光催化活性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，SnO2納米顆粒表面存在各種空位缺陷，可能產(chǎn)生大量復(fù)合中心，阻礙器件內(nèi)電子的傳輸和收集。因此，在有機(jī)太陽(yáng)能電池中使用SnO2作為ETL時(shí)，會(huì)觀察到顯著的光照效應(yīng)，即有機(jī)太陽(yáng)能電池需要光照曝光，通常需要幾分鐘到半小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，才能達(dá)到穩(wěn)定和最佳性能。然而，即使經(jīng)過(guò)光照后，器件性能仍然不盡如人意。

為解決光照效應(yīng)問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了各種策略，尤其是表面修飾技術(shù)，并取得了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。最近，我們使用了一種名為NMA（2-(3-(二甲氨基)丙基)-1,3-二氧雜-2,3-二氫-1H-苯并[de]異喹啉-6,7-二羧酸）的界面材料來(lái)修飾SnO2納米顆粒，有效消除了器件中觀察到的光照效應(yīng)問(wèn)題。考慮到大型融合芳香骨架對(duì)電子傳輸有利，并有望增強(qiáng)器件性能，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一種新的改性分子，稱(chēng)為PMA（鉀鹽9-羧基-2-(3-(二甲氨基)丙基)-1,3-二氧雜-2,3-二氫-1H-苯并[10,5]蒽[2,1,9-def]異喹啉-8-羧酸酯），用于修飾SnO2界面。首先，羧酸陰離子能有效地與Sn原子配位，從而鈍化SnO2的氧空位，抑制表面缺陷和電荷復(fù)合。其次，作為鉀鹽羧酸鹽，PMA表現(xiàn)出優(yōu)異的水溶性，有利于形成水處理的混合ETL，最終使其更加環(huán)保，適用于大規(guī)模太陽(yáng)能電池生產(chǎn)。此外，大型融合芳香主骨架為電子傳輸提供了有利條件，從而增強(qiáng)了電子傳輸能力。

以下為透過(guò)發(fā)表論文及補(bǔ)充資料所歸納出的研究手法步驟

1.     PMA的合成：

·         將化合物加入5% KOH水溶液中，加熱至90℃攪拌2小時(shí)。

·         調(diào)整pH至約6，加入乙酸，繼續(xù)攪拌40分鐘。

·         收集紫色沉淀，用d-H2O、MeOH、n-Hexane洗滌，真空干燥。

·         將化合物2懸浮于d-H2O中，加入N1,N1-dimethylpropane-1,3-diamine水溶液。

·         室溫?cái)嚢?/span>3小時(shí)，加入acetone誘導(dǎo)沉淀，靜置過(guò)夜。

·         收集沉淀，用DMSO和MeOH洗滌，真空干燥。

2.     SnO2薄膜的制備：

·         從SnO2納米顆粒的水溶液中鑄造SnO2薄膜。為了提高薄膜質(zhì)量，向SnO2納米顆粒溶液中加入聚合物PAA。收集沉淀，用DMSO和MeOH洗滌，真空干燥。

·         SnO2層沉積：SnO2分散液超聲波分散30分鐘，稀釋至20 mg/ml。旋涂于ITO玻璃上，150℃熱烘30分鐘。

3.     熱退火處理：對(duì)SnO2薄膜進(jìn)行熱退火處理，使其具有耐水性，以確保可以從水溶液中鑄造第二層PMA。

4.     PMA層的鑄造：在SnO2薄膜表面鑄造PMA層，形成混合電子傳輸層（ETL）。

5.     器件的制備：選擇經(jīng)典的有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）系統(tǒng)PM6，制備倒置結(jié)構(gòu)的器件，結(jié)構(gòu)為ITO/ETL/PM6/MoOx/Ag。

6.     光伏性能評(píng)估：評(píng)估混合ETL的光伏性能，觀察到對(duì)照器件存在嚴(yán)重的光浸泡現(xiàn)象。

圖S7 ITO/ETLs/有源層/MoOx/Ag的J-V和EQE曲線(xiàn)。

表S2 優(yōu)化后的基于SnO2/PMA/PM6/MoOX/Ag的反轉(zhuǎn)式有機(jī)太陽(yáng)能電池的光伏參數(shù)，在AM 1.5G（100 mW cm-2）照射下，具有不同PMA厚度。

圖S11顯示了PMA的熱重分析（TG）曲線(xiàn)。橫軸為溫度（°C），縱軸為質(zhì)量百分比（%）。曲線(xiàn)顯示PMA在194°C時(shí)開(kāi)始顯著失重，表明其熱分解溫度。

表S1顯示了控制組和PMA混合薄膜的水和甘油的接觸角及表面能，這些數(shù)據(jù)顯示PMA處理后的薄膜具有較高的水接觸角和較低的表面能。

·         控制組：

o    水接觸角：5.4°

o    甘油接觸角：54.7°

o    自由表面能：88.6 mJ/m2

·         PMA：

o    水接觸角：26.0°

o    甘油接觸角：58.0°

o    自由表面能：81.1 mJ/m2

表S2顯示了在AM 1.5G（100 mW/cm2）照射下，不同PMA厚度的SnO2/PMA/PM6/MoOX/Ag反轉(zhuǎn)式有機(jī)太陽(yáng)能電池的光伏參數(shù)，這些數(shù)據(jù)顯示PMA厚度對(duì)電池性能的影響。

·         PMA厚度（nm）：

o    4：VocVoc = 0.844 V, JscJsc = 28.40 mA/cm2, FF = 74.82%, PCE = 17.85%

o    6：VocVoc = 0.844 V, JscJsc = 27.94 mA/cm2, FF = 75.29%, PCE = 17.76%

o    8：VocVoc = 0.840 V, JscJsc = 27.78 mA/cm2, FF = 75.63%, PCE = 17.66%

o    16：VocVoc = 0.838 V, JscJsc = 27.53 mA/cm2, FF = 74.72%, PCE = 17.23%

南開(kāi)大學(xué)團(tuán)隊(duì)采用光焱科技QE-R光伏 / 太陽(yáng)能電池量子效率測(cè)量解決方案裝機(jī)圖

7.     電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量：在暗條件下測(cè)量開(kāi)路電壓（Voc）下的Nyquist圖，使用雙RC電路模型擬合EIS光譜以獲得系列電阻（Rs）、電荷傳輸電阻（Rtr）和電荷復(fù)合電阻（Rrec）。

8.     瞬態(tài)光電流（TPC）和瞬態(tài)光電壓（TPV）測(cè)量：進(jìn)行TPC和TPV測(cè)量以研究電荷提取和復(fù)合特性。

大面積模塊的制備：使用刀涂法制備基于PM6的混合ETL大面積模塊，展示出高光電轉(zhuǎn)換效率。

經(jīng)優(yōu)化之PM6基器件創(chuàng)單結(jié)倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池效率新高

本研究表明，通過(guò)引入PMA作為修飾材料到SnO2電子傳輸層（ETL）中，基于PM6的器件在性能和穩(wěn)定性方面均取得了顯著提升。具體而言，器件的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）從16.68%提高到17.85%。值得注意的是，采用混合ETL的PM6基器件實(shí)現(xiàn)了19.07%的驚人效率，創(chuàng)下了目前報(bào)道的單結(jié)倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）的最佳效率記錄。
以下為論文所達(dá)成的研究成果

l   在穩(wěn)定性測(cè)試中，所有采用混合ETL的OSC在熱應(yīng)力和光照條件下，其最大功率點(diǎn)（MPP）的性能均優(yōu)于對(duì)照器件。特別是，在持續(xù)100毫瓦/平方厘米光照下，這些器件展現(xiàn)出優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性。此外，使用這種混合ETL制備的大面積PM6基模塊（13.5平方厘米）也實(shí)現(xiàn)了15.02%的可觀光電轉(zhuǎn)換效率，展示了其在大規(guī)模應(yīng)用中的潛力。

l   本研究開(kāi)發(fā)的PMA分子與SnO2形成的水溶液處理混合ETL，有效減少了SnO2表面的氧缺陷，增強(qiáng)了電子傳輸和收集能力。這一方法不僅顯著提高了各種典型光伏器件的效率和穩(wěn)定性，還展現(xiàn)了良好的普適性。
例如，在典型PM6系統(tǒng)中，基于PMA的OSC實(shí)現(xiàn)了17.85%的PCE，遠(yuǎn)超16.68%PCE的對(duì)照器件。在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中（MPP跟蹤，T80 = 6515小時(shí)），基于PMA的OSC保持了90.7%的初始PCE，而對(duì)照器件僅保持了72.8%。

經(jīng)PMA修飾的PM6基器件達(dá)到了19.07%的PCE，創(chuàng)下單結(jié)倒置結(jié)構(gòu)OSC的效率新高。
在持續(xù)光照下的MPP跟蹤測(cè)試中，這些器件在近500小時(shí)后仍保持了87.7%的初始PCE，而對(duì)照器件在僅100小時(shí)后就損失了20%的初始PCE。而通過(guò)刮涂法制備的PM6基模塊實(shí)現(xiàn)了15.02%的PCE，證明了該技術(shù)在大面積有機(jī)太陽(yáng)能電池OSC制造中的應(yīng)用潛力。

文獻(xiàn)參考自Advanced Functional Materials Sep. 2024_Doi:10.1002/adfm.202409699

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